标准样品普及讲座(11)有证标准样品标准值的溯源性

发布时间：2019/10/30 9:47:57     浏览次数：1207

　1、 计量学上溯源性的基本概念
　　众所周知，所有的测量都是比较，因此测量实际上就是"将一个已知量和一个未知量进行比较，通过比较确定被测的未知量和已知量之间的相互关系，然后依据这种关系以已知量来确定未知量的值，并将这个确定的值赋予被测的未知量"。由此，从理论上讲，为了确保在不同时间和空间对相同的被测量进行测量时，获得的结果具有一致性和可比性，作为测量依据的已知量必须具有相同的尺度--测量单位。例如：当我们测量同一块布的长度时，如果在中国采用市尺作单位、在美国采用英尺作单位、在俄罗斯采用俄尺为单位、在法国采用公尺为单位，那么所获得的测量结果值就完全不相同。由此可见，所谓测量结果的计量学上的溯源性，从本质上讲就是测量单位的一致性。也就是说，所有同一特性(不管是物理、化学、生物、工程、感官)的测量应该满足两个条件：一是测量单位必须一致；二是实现这个测量单位的科学原理、程序也必须一致。正是基于这一思路，1993版的VIM《国际通用计量学基本术语》中，对测量结果的计量学上溯源性是这样定义的："通过一条具有规定不确定度的不间断的比较链，使测量结果或测量标准的值能够与规定的参考标准，通常是国家测量标准或国际测量标准联系起来的特性。"要特别注意：这里的参考标准的含义不是作为测量比较的参考，而是作为上面提出的测量比较的依据。因此，当一个测量结果被描述为是计量学上可溯源时，最主要的是要说明这个参考标准是如何建立的？它是直接实现国际单位制(SI)基本单位和导出单位的原级测量标准，还是能够与这些原级测量标准相联系的测量标准？
　　但是，随着科学技术的迅猛发展，我们发现存在着以下两种不宜采用这种溯源途径的例外情况：一是对某些不具有SI单位的测量类型，例如：化学分析、工程性质测量、分子生物学测量、感官性质(量值估计法)确定等，它主要是溯源到这些测量方法的原级实现；二是有些被测量的单位虽然属于SI框架之内，但是按照定义复现该单位时，在技术上却非常困难或费用非常昂贵(例如：采用国际实用温标代替K氏温标)；这时候，就需要采用标准样品来解决这两种类型测量结果的溯源性问题。为此，ISO/REMCO在其发布的有关标准样品的ISO导则中对VIM定义的计量学上溯源性内容进行了改进和完善。
　　首先，在ISO导则30：1992《标准样品常用术语及定义》中，对标准样品标准值的溯源性进行了新的规定："其(有证标准样品的)一个或多个特性值被一个特定的程序确认，这个程序使其(有证标准样品的)特性值可以溯源到其测量单位的准确实现。"
　　随后，又在ISO导则34：2000《标准样品生产者能力的通用要求》中，对标准样品标准值的溯源性进行了进一步的细化。明确规定标准样品标准值的溯源性确认与其采用的定值方式密不可分。所以，标准样品的溯源性的范围可以从"通过仪器校准溯源到SI基本单位的一个严密的比较链"到"应用一个很好确定了的标准方法"。由于确认标准样品溯源性的主要依据采用了ISO导则35中规定的四种不同定值方式中的某一种，因此对有证标准样品而言，重要的是它的证书中应该包括对溯源性的说明并简述取得特性值(包括不确定度)所依据的定值方式和程序。在标准样品证书中如果没有这种附加资料的数值，一般认为是不合格的。
　　2 有证标准样品标准值的溯源性
　　如上所述，有证标准样品的溯源性主要依据确定其标准值所采用的方式，而定值采用的方式又主要依据标准样品特性的性质，下面我们就按物理特性、化学成分、工程特性、分子生物特性和感官特性分别来介绍其标准值溯源性的确认。
　　2.1 物理特性标准样品标准值的溯源性
　　物理特性标准样品标准值的测量单位，在理论上均可以溯源到SI基本单位或导出单位，但是根据定值方式则可以细分为4类：
　　一是直接根据物理现象的实现。例如：国际实用温标，由于采用水的三相点所定义的K氏温度的实现非常困难，使用也不方便(因为涉及到绝对零度的确认)，所以策划研制出一种连续的、国际一致认同的实用温标，提供易于复现、使用方便的实物标准。现行的是ITS-90《国际实用温标》，它由一组用于复现固定点的实物(氢、氖、氧、氩、水、锡、锌、银、金的3相点或2相点)、相应的规定内插方程的次级温度计和建立标尺的作业指导书和建议(即实现或复现的标准测量程序)组成。这个ITS-90温度标准样品的温度标准值就溯源到这个ITS-90。而通过ITS-90再建立与SI基本单位温度开尔文(K)的溯源关系。又例如：采用约瑟夫逊效应建立电压标准样品，根据交流约瑟夫逊效应，约瑟夫逊电压与外加交流射频信号的频率f 、普朗克常数h成正比，与电子的电荷e成反比的原理，可以研制出易于复现、使用方便的电压标准样品。这种约瑟夫逊效应电压标准样品的标准值就溯源到该约瑟夫逊效应的实现(或复现)程序。至于约瑟夫逊效应电压标准样品与SI导出单位伏特(V)的溯源关系，可以通过理论计算获得。
　　二是测量单位在SI框架内没有的，并依据一种特定的仪器来实现的。例如：硬度单位，就是分别根据不同的试验仪器任意设定有洛氏硬度单位HR、表面洛氏硬度单位HRN(金刚石压头)和HRT(钢压头)、布氏硬度单位HBS(采用钢压头)和HBW(采用合金压头)、维氏硬度单位HV，另外其他还有塑料洛氏硬度单位、橡胶国际硬度单位等等。这些标准样品的标准值就溯源到特定的标准试验仪器，采用规定测量方法(一般均为标准测量方法)所确定的单位的实现(或复现)。
　　三是依据一个规定一致的方法(一般为国际标准方法、国家标准方法或行业标准方法)来实现的。例如：浊度单位是根据ISO7027《水的质量 浊度的测定》确定的，所以浊度标准样品的标准值就溯源到这个国际标准规定的标准测量方法的实现(或复现)；辛烷值单位是根据ISO5163《机动车和航空用燃料 点燃特性的测定 机动车法》和ISO5164《机动车用燃料 点燃特性的测定 研究法》确定的，所以辛烷值标准样品的标准值就溯源到这两个国际标准规定的标准测量方法的实现(或复现)等。
　　四是在一些间接测量中，需要提供与预期被测材料特性相似的标准样品时。例如：用于确定电镜分辨力，标准样品本身的特性值可以溯源到SI框架系统(长度单位米m)，但是经过电镜定值时，可能会中断它的溯源链，所以电镜分辨力标准样品的标准值就溯源到这种研制该标准样品所采用的标准方法。而该标准样品标准值向SI长度单位的溯源问题，则由采用的定值方式来确认。
　　2.2 化学成分标准样品标准值的溯源性
　　化学成分标准样品标准值的溯源性确认一般可以细分为以下6类： 
　　一是混合气体：这类标准样品可以通过重量测定法制备和定值。这类标准样品标准值的溯源性是通过质量(重量)测定溯源到SI质量单位千克(kg)、化学成分原子(分子)的质量以及成分的纯度建立起来的。当然也包括选择合适的混合方法，这就是ISO6142：2001《气体分析 校准用混合气体的制备 重量法》和ISO6143 ：2001《采用比较法测定和检查校准用混合气体 比较法》 。
　　二是合金：这类标准样品一般依据认可的标准测量方法(包括国际、国家、行业标准)采用实验室联合定值的方式确定标准样品的标准值和不确定度。因此它的标准值就溯源到这个定值程序。不过，要注意的是：当在分析程序中将合金溶解时，必须消除由于不完全掌握合金成分而可能引入的误差，办法是采用一个纯金属制备的、成分与待测合金溶液相似的合成溶液作为比较的参照。
　　三是纯化学化合物：纯化学化合物的溯源性分两个层次，首先是定性确认，然后才是定量确认，当然对化学结构简单的无机化合物一般是不需要进行定性确认的。这类标准样品中有些可以采用精密滴定方法和冷凝点下降法进行定值，这时它的标准值可以溯源到SI基本单位摩尔(mol)或千克(kg)。但是对于大多数这类标准样品而言，采用的分析方法是色谱法(包括液相、气相)、光谱法(包括红外、X-射线吸收、X-射线荧光)、质谱法、核磁共振波谱法等，对于这些公认的分析方法，由于制备样品过程、操作步骤、操作人员的熟练水平及采用的仪器在制造中存在差异而引入误差，所以一般均采用实验室联合定值的方式，这时标准样品标准值就直接溯源到这个定值程序。
　　四是有机物和无机物中的微量元素：理论上讲，对于这类标准样品，采用同位素稀释质谱法(IDMS)进行定值就能使其标准值溯源到SI的基本单位摩尔(mol)。它的原理是：在待分析样品中加入被分析物元素的同位素，并将其均匀化(可以通过均匀性检验进行确认)，然后通过质谱法测定被分析物和同位素示踪物的比值，计算出可以溯源到摩尔(mol)的标准值。这种方法可以克服基体效应，因为这些基体效应对被分析物和示踪物的影响是相同的。 
　　五是有机体和水中的有机化合物：这类标准样品一般只能采用特定的分析方法(也可能不是标准分析方法)进行定值，它的标准值只能溯源到这个特定分析方法所细化的分析程序。这类标准样品包括有机基体中的微量有害物质(例如动物脂肪中的多氯联苯和二恶英)、水中的有害物质(例如水中的农药)和临床化学分析(例如血液中的胆固醇)等。对于这类物质，即使采用同位素稀释质谱法(IDMS)也不能获得完全令人满意的结果，因为很难使被分析物和示踪物在分离和萃取过程中表现出相同(或相似)的性质，从而使溯源链中断。
　　六是其他化学特性的化合物：这类化学特性的单位不属于SI框架体系，例如pH值、一些常规医疗仪器校准用的标准样品、临床化学中的一种酶的催化活性，它们的标准值都只能溯源到特定的定值程序。 
　　总之，与物理特性的标准样品不同，化学特性标准样品标准值的溯源性确认，除了少数情况外，主要采用实验室联合定值方式，它的标准值就溯源到这些定值程序。
　　2.3 工程特性标准样品标准值的溯源性
　　材料的工程性质常常是材料物理、化学特性的综合表征，例如：ISO标准砂、发动机检测用标准油、公路用沥青针入度标准样品、熔体体积流动速率等。它们的工程特性：标准砂的抗压强度、标准油的动力性(或经济性、排放性)、标准沥青的针入度特性、塑性塑料的流动速率特性等只能采用在多参数控制条件下，用规定的标准测量方法才能获得。因此，对于这类标准样品而言，只能采用实验室联合定值的方式，而相应的标准值当然只能溯源到相应的标准测量方法(包括国际、国家、行业标准方法)。
　　2.4 分子生物特性标准样品标准值的溯源性
　　分子生物特性的标准样品主要包括临床化学和医药两个领域，它们标准值的溯源比较复杂，一般公认是溯源到一个特定的定值程序。2002年6月初，由国际计量局(BIPM)和国际临床化学联合会(IFCC the International Federation for Clinical Chemistry and laboratory medicine)牵头成立了医药实验室溯源性联合委员会(JCTLM Joint committee on traceability in laboratory medicine)，目的是建立一个专门研究能够获得国际认可和可接受的、为医药实验室所采用的测量(方法)的平台。也就是说，研究开发能够确认医药实验室测量结果具有国际认可的溯源性技术手段：标准测量方法和相应的有证标准样品。毫无疑问，这类标准样品标准值就是溯源到采用规定标准测量方法的实验室联合定值程序。该委员会的主席是来自IFCC的代表，秘书处设在BIPM，成员来自IFCC、BIPM和ILAC(国际实验室认可合作组织International Laboratory Accreditation cooperation)。 
　　2.5 感官特性标准样品标准值的溯源性
　　在过去，对感官特性的标准样品基本上不进行溯源性规定。但实际上这类标准样品分"定性识别"和"定量的分等、分级"两种情况。前者的典型例子为：识别羊绒的标准样品(作为感官区分羊绒与羊毛的技术依据)。在2005年批准、即将发布的ISO导则35中定义为：identity of substance or species。后者的典型例子为：将茶叶分等、分级(例如将安溪铁观音茶分为浓香、清香两类，每类又分特级、一级、二级、三级)。在2005年批准、即将发布的ISO 导则35中定义为：The concept of value includes qualitative such as identity or sequence。 
　　因此，对于"定性识别"类感官标准样品，特性识别就溯源到由这一技术领域内经验最丰富的一组专家(一般不少于8个)制订的、获得权威部门认可的《判断程序》(这个程序是这些专家经验的科学一致化和沉淀)。而对于"分等、分级"类感官标准样品，它的特性应根据GB/T19547-2004/ISO11056：1999《感官分析 方法学 量值估计法》规定的原则，按相应的文字技术标准规定技术要求，同样由这一技术领域经验最丰富的一组专家(一般不少于8个)制订的、获得权威部门认可的《量值估计准则》进行量化，然后按一个专家相当于一个实验室的原则进行联合定值。它的标准值就溯源到这个定值程序。
　　要特别说明的是：长期以来，由于对感官特性标准样品特性值溯源性缺乏足够的理论研究和科学实践，因此对于不少技术人员来说，这还是一个新的、待开发的技术领域，而且是一个具有广阔发展前景的领域。新版ISO导则35中已经将其列入RM和CRM的定义之中，因此我们应特别加以关注。
　　3 结束语
　　通过上述的简单介绍可以看出：由于所有的测量在本质上都是比较(不管是直接比较还是间接比较)，所以为了确保比较具有可比性，就必须确定一个进行比较的统一基准，这就是测量结果计量学上溯源性的本质。而且这个用于统一比较的"基准"，在理论上应该包括两个部分：一是提供一个作为比较依据的、具有标准值和相应离散性水平的"参比物"，我们把其称为"标准样品"(在英文中，参比物和标准样品都为Reference Material)；二是应用这个"参比物"去实现(或复现)其标准值和相应离散性的、被广泛认可的"标准测量方法"。更进一步的分析可以发现：在两个要素中，重点又是标准测量方法--即标准样品溯源性定义中的"一个很好确定了的方法"。因为，实际上由BIPM确定的物理量的SI框架，实质上也是这个定义的一种特例。例如：SI的长度基本单位就是由一个作为"参比物"的国际原器和一个实现这个原器标准值及离散性的标准测量方法组成，当标准测量方法不同时(例如采用比长仪、激光氪-86或激光铯-133三种不同的"标准测量方法"时)，所获得测量结果就分别代表SI长度基本单位的三种不同的溯源性。